2017 旭硝子財団 助成研究発表会 要旨集

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直接C−H活性化による含窒素拡張π共役化学物の合成とその新規機能開拓 徳島文理大学 薬学部 講師 松本 健司 1. 研究の目的と背景 π共役系化合物は、顔料、有機EL、有機太陽電池の材料などに幅広く実用化されている重要な機能性分子である。その中でもビアリール化合物は、BINOLやBINAPをはじめとする優れた不斉触媒の開発など、機能性材料としてだけでなく有機合成化学分野においても有用性の高い化合物群である。近年、1,1’-ジアリール-2,2’-ジアミンを基本骨格とするBINAM系触媒を利用した高エナンチオ選択的不斉反応が多数報告されており、含窒素ビアリール化合物が注目を集めている。しかし、その合成法には未だ問題が多く残されており、一般性の高い効率的合成法の開発が強く望まれている。 我々は、最近、1,1’-ジアリール-2,2’-ジアミン類の新規簡便合成法として、不均一系触媒による空気酸化型ビアリールカップリング（酸化カップリング）反応を見出した[1]。本手法は、不均一系触媒存在下で空気中酸素を再酸化剤として用いる環境調和性に優れた反応であり、芳香族アミン類を基質としては前例のないユニークな反応である。本研究では、本手法を含窒素π共役系化合物の基盤合成技術とみなし、汎用性のある一般的合成法として確立し、機能性に富む拡張π共役化合物群を構築することを目的とする。 2. 研究内容 ① 酸化的ホモカップリング反応の開発 芳香族アミン類の酸化カップリングは、含窒素ビアリールの直裁的合成法として期待されるが、一般に反応制御が困難で収率が低く、またアミンと金属塩が強く結合するため触媒化が容易ではない等の問題があり、これまで注目されることはほとんどなかった。そこで我々は、酸性条件下でアンモニウム塩に変換すれば、芳香族アミンの求核性を抑え反応制御が可能になるのではないかと考えた。実際に、トリフルオロ酢酸（TFA）中で2-aminoanthraceneを反応に付すと、不均一系ロジウム炭素（Rh/C）触媒存在下で酸化カップリングが円滑に進行し、酸化的二量体を高収率で得られることを見出した（図1）。まず様々な不均一系触媒を用いて本反応を検討したところ、Rh/Cが最も良好な結果を与えることが分かった。そこで酸素雰囲気下でRh/C触媒を漸減して反応を試みたところ、0.1 mol%以下の触媒量でも失活することなく円滑に進行し、2000回以上のTONを達成した。そしてRh/C触媒の回収・再利用実験を試みたところ、10回の再利用が可能であることを確認した。次に基質一般性を検討したところ、アミノ基上に様々な置換基を導入しても酸化カップリングは円滑に進行することが分かった。さらにアントラセン誘導体だけでなく、アミノナフタレンやオクタヒドロアントラセンのようなアニリン誘導体を用いても酸化的二量体を高収率で得ることができた。 図1 不均一系Rh/C触媒による芳香族アミンの酸化的ビアリールカップリング また、アニリド類を用いても酸化的ホモカップリングは進行し、二量体を高収率で得られることを見出した（図2）[2]。従来法では、化学量論量以上の酸化剤を必要とするのに対し、本反応は酸素を用い触媒的に進行する点で特徴的である。以上のように本反応は高い基質一般性を有しており、不均一系触媒によるアミノ芳香環C-H結合の直接活性化法として新規性および独自性の高い反応であることを明らかにした。 図2 アニリド類の酸化的ビアリールカップリング TFA,rt,airNH2NH2NH25%Rh/C90%−36−発表番号　18〔中間発表〕