2017 旭硝子財団 助成研究発表会 要旨集

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2)ケイ素架橋ポルフィリン二量体の合成2)同様の手法で、より難易度の高いポルフィリン−ジリチウム反応剤の発生にも成功し、これを1,2-ジクロロジシランと反応させることで、β-to-βジシラン二重架橋ポルフィリン二量体5を合成できた（図3）。紫外可視吸収スペクトル、X線結晶構造解析、DFT計算の結果から、5はステップ状構造を有し、ジシランユニットを介して二つのポルフィリンが共役していることがわかった。 図3ケイ素架橋ポルフィリン二量体の合成 3)炭素架橋集積体とそのカルボカチオンの合成3)ポルフィリン−リチウム反応剤2を炭酸ジメチルと反応させると、対応する炭素架橋ポルフィリン三量体であるアルコール6が得られた（図4）。6は酸性条件下容易にヒドロキシ基の脱離がおこり、対応するカルボカチオン種7が発生した。7は近赤外領域におよぶ強い吸収帯を示し、近赤外応答分子としても意義深い（図5）。 図4炭素架橋集積体とそのカルボカチオンの合成 図5 CH2Cl2中での6と7の紫外可視吸収スペクトル 3. 今後の展開 ハイブリッド反応剤を発生させ各種ポルフィリン集積体を合成することはできた。しかしながら、リチウム周りの立体障害が想像以上に大きく、反応の効率は高いとは言えない。目的物質の適切な分子設計を機能設計と一体化して検討する必要があり、これを踏まえて今後の展開を図りたい。 また本研究に触発され、「π電子系骨格周辺にヘテロ原子を配置するよりは、骨格にヘテロ原子を埋め込む手法がより重要である」ことに気づいた。これに基づき、既に新しい方向で研究を展開し始めており、4-8)今後興味深い機能性分子が発見されると考えている。 4. 参考文献 1) “Porphyrinylboranes Synthesized via Porphyrinyllithiums” K. Fujimoto, H. Yorimitsu, A. Osuka, Chem. Eur. J. 2015, 21, 11311–11314. 2) “Peripherally Silylated Porphyrins” K. Kato, K. Fujimoto, H. Yorimitsu, A. Osuka, Chem. Eur. J. 2015, 21, 13522–13525. 3) “Porphyrin Analogues of Trityl Cations and Anions” K. Kato, W. Kim, D. Kim, H. Yorimitsu, A. Osuka, Chem. Eur. J. 2016, 22, 7041–7045. 4) “Directly Diphenylborane-fused Porphyrins” K. Fujimoto, J. Oh, H. Yorimitsu, D. Kim, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3196–3199. 5) “Spontaneous Formation of an Air-Stable Radical upon the Direct Fusion of Diphenylmethane to a Triarylporphyrin” K. Kato, W. Kim, J. Oh, K. Furukawa, H. Yorimitsu, D. Kim, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 8711–8714. 6) “Pictet-Spengler Synthesis of Quinoline-Fused Porphyrins and Phenanthroline-Fused Diporphyrins” K. Gao, N. Fukui, S. I. Jung, H. Yorimitsu, D. Kim, A. Osuka, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13038–13042. 7) “Nickel-Catalyzed Boron Insertion into the C2–O Bond of Benzofurans” H. Saito, S. Otsuka, K. Nogi, H. Yorimitsu, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 15315–15318. 8) “Aromatic metamorphosis: conversion of an aromatic skeleton into a different ring system” K. Nogi, H. Yorimitsu, Chem. Commun. 2017, 53, Advance Article, (DOI: 10.1039/C7CC00078B). 5. 連絡先 yori@kuchem.kyoto-u.ac.jpNNNNArArNiAr4ITHF, –98 ˚C1) 2.00 equiv BuLi2) 0.94 equiv Me2(Cl)SiSi(Cl)Me2INNNNArArNiAr5 4%NNNNArArNiArSiSiSiSiAr = 3,5-tBu2C6H32NNNNArArNiArNNNNArArNiArNNNNArArNiArXOOOHBF46 (X = OH) 72% 7 (X = +) quant.Ar = 3,5-tBu2C6H3−33−