2017 旭硝子財団 助成研究発表会 要旨集

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錯体の還元反応が特異的に触媒活性を発現するニッケルナノ粒子を与え、さらに、その「非晶質性」が活性発現のカギとなっていることを見出した。 触媒活性に対する非晶質性の影響について検討したところ、触媒活性に対する配位子の顕著な添加効果が確認された。例えば、p-クロロアニソールを基質とした場合、その炭素―塩素結合の活性化は困難であり、非晶質性・結晶性のいずれのニッケルナノ粒子を触媒として用いてもビアリール生成物は生じない。一方、 4,4’-di-tert-butyl-2,2’-bipyridine 配位子（tBubpy）を加えたところ、非晶質性のニッケルナノ粒子を含む触媒系のみ、高収率でビアリールカップリング生成物を与えた。実際にニッケルナノ粒子に対して配位子を添加することで、反応溶液の色が大きく変化することが分かっている。すなわち、非晶質性ニッケルナノ粒子が tBubpy 配位子との反応により、炭素－塩素結合の切断に活性を示す (tBubpy)Ni(0) 錯体が生成することを示唆する結果が得られた。この結果は、非晶質性ニッケルナノ粒子が高活性なゼロ価ニッケル粒子の放出と吸蔵を可逆的に繰り返し、触媒的なUllmannカップリング反応が進行することを支持している。 2－2．シリカ表面上の化学種の還元反応2 固体表面上の化学種の還元（固体触媒の活性化）において、一般的な還元剤である金属粉末やアルキル金属試薬、ヒドリド試薬を用いた場合、還元剤由来の金属塩が触媒表面上に残存することによる触媒活性の失活が問題となる。従来の還元反応を用いた固体触媒の活性化には、通常、水素ガスを還元剤として高温条件で処理する必要があるが、非常に多くのエネルギーを消費するプロセスであった。われわれは金属塩を副生しない図１に示す有機ケイ素化合物を還元剤として用いることで、上述の諸問題を解決できると考え、シリカ表面上に担持した金属酸化物の還元反応に着手した。 シリカゲル表面上の水酸基が独立して存在する特殊なシリカゲルを用いてタングステン錯体W(=O)2{OSi(OtBu3)}2(DME)との反応を行い、高真空下で加熱分解することで、シリカゲル表面上に孤立した状態でタングステン錯体が高度に分散した酸化タングステン担持触媒[(≡SiO)xWOy (W@Si-1: x = y = 2; W@Si-2: x = 4, y = 1)]を合成した。そこで、得られた酸化タングステン担持触媒を用いてオレフィンメタセシス反応の検討を行った。モデル基質としてcis-4-noneneを用いて反応を行ったが、反応温度100 ℃以下の条件では未反応であり、基質の消費は全く確認されなかった。また、有機金属化学において一般的に用いられるアルカリ金属、アルキル金属試薬、有機金属試薬等の還元剤を用いても、還元剤由来の金属塩が触媒表面に残存するため、触媒活性は発現しない。一方、還元剤として有機ケイ素化合物を添加して温和な条件におけるオレフィンメタセシス反応を検討したところ、70 ℃においてcis-4-noneneのメタセシス反応が進行し、極めて高い触媒活性を示すことを見出した（図３）。本反応により、還元特性を示す機能性有機ケイ素化合物は様々な固体触媒に応用可能であり、特に触媒の活性化に対して非常に有用であるという知見を得た。 W@Si-1OSiOOOWOOSiOOOO(0.1 mol% W)toluene, 70 °CW@SiSi-reagent(0.2 mol%)NNSiMe3SiMe3Si-reagent 図3．酸化タングステン担持触媒と有機ケイ素化合物によるアルケンメタセシス反応 3. 今後の展開 複素芳香環骨格の２電子還元体にトリメチルシリル基を導入した有機ケイ素化合物を還元剤とした様々な触媒的な炭素－炭素結合形成反応への応用に関する研究成果を見出した。有機ケイ素化合物の種類や骨格上の置換基によって酸化還元電位を制御が可能である有機化合物ならではの特性を有していることから、目的に応じたテーラーメイドな還元剤の開発が可能であると期待し、さらなる研究を進めている。 4. 参考文献 1. Yurino, T.; Ueda, Y.; Shimizu, Y.; Tanaka, S.; Nishiyama, H.; Tsurugi, H.; Sato, K.; Mashima, K. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 14437-14441. 2. Mougel, V.; Chan, K.-W.; Siddiqi, G.; Kawakita, K.; Nagae, H.; Tsurugi, H.; Mashima, K.; Safonova, O.; Copéret, C. ACS Cent. Sci. 2016, 2, 569-576.−5−