2017 旭硝子財団 助成研究発表会 要旨集

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[Rh(OH)(cod)]2(8 mol% Rh)cod (42 mol%)Cs2CO3 (1.5 equiv)dioxane/H2O (50/1)80 °C, 20 hSiSiMei Pri PrSiMei Pri Pri Pri PrSiSiMeMei Pri Pri Pri PrSiB(neop)Bri Pri Pr+4 (1.3 equiv)5Si3: 52% yield(2) SiSiMei Pri PrSiSii Pri Pri Pri PrSiMei Pri Pri Pri PrSi5SiSiMei Pri PrSiSii Pri Pri Pri PrSiSii Pri Pri Pri PrSi6i Pri Prt BuSiSiMei Pri PrSiSii Pri Pri Pri Pri Pri PrSi4t BuSiSiMei Pri Pri Pri Prt BuSi2 図3 縫合反応により合成したキノイド型縮環オリゴシロール 得られた化合物の大半について単結晶X線構造解析を行い、これらの分子構造を確認した。また、Si1–Si6の紫外可視吸収スペクトルにおいて、>400 nmにおけるモル吸光係数がシロールの数が増えるに従って大きくなるとともに、最大吸収波長もこの順に長くなることが分かった（図4）。さらに、サイクリックボルタンメトリーによってこれら一連の化合物の電気化学測定を行い、その結果、共役長が伸びる順に予想通り酸化電位が低下（HOMOの準位が上昇）することが分かったが（表1）、一方還元電位については、予想に反してこの順に低下（LUMOの準位が上昇）するという結果が得られ、これらのキノイド型縮環オリゴシロールが一般的な拡張π共役化合物には見られない性質を示すことが明らかとなった。また、DFT計算によってもこの特異な傾向が支持される結果を得ており、その起源についても計算化学的に検討を行い、分子の末端構造の寄与が大きいということが分かった。 wavelength (nm)ε (104 M–1cm–1)Si1Si2Si3Si4Si5Si6 図4 Si1 (赤; 3.8 x 10–6 M), Si2 (橙; 2.4 x 10–5 M), Si3 (黄; 4.2 x 10–6 M), Si4 (緑; 2.5 x 10–5 M), Si5 (青; 1.5 x 10–6 M), Si6 (藍; 2.3 x 10–5 M) の紫外可視吸収スペクトル (CH2Cl2, 25 °C)表1 Si1–Si6の電気化学測定結果 compound Eox1/2 (V)a,b Ered1/2 (V)a,c HOMO (eV)d,e LUMO (eV)e,f Si1 0.90 –1.90 –5.70 [–5.36] –2.90 [–2.22] Si2 0.69 –1.96 –5.49 [–5.15]g –2.84 [–2.19]g Si3 0.55 –2.01 –5.35 [–4.99] –2.79 [–2.15] Si4 0.40 –2.04 –5.20 [–4.88]h –2.76 [–2.14]h Si5 0.34 –2.07 –5.14 [–4.80] –2.73 [–2.11] Si6 0.24 –2.11 –5.04 [–4.75]i –2.69 [–2.13]i aValues are against Fc/Fc+. bIn CH2Cl2. cIn THF. dHOMO = –(4.8 + Eox1/2)e. eValues in brackets are calculated at the B3LYP/6-31G(d) level of theory. fLUMO = –(4.8 + Ered1/2)e. gCalculated for Si2 with Me in place of tBu. hCalculated for Si4 with Me in place of tBu. iCalculated for Si6 with Me in place of tBu. 3. 今後の展開 以上のように、新しい合成戦略のもと、ロジウム触媒を用いた縫合反応を開発し、これまでにないケイ素架橋π共役化合物の合成を達成した。また、得られた一連の化合物の特異な電子的性質を見出し、その起源についても明らかにすることができた。今後は、さらに広範な新しいケイ素架橋π共役化合物へのアクセスを可能とする合成法の開発を行うとともに、これまでの知見を踏まえて新たな機能性π共役化合物の創製を目指して研究を進める予定である。 4. 参考文献 [1] (a) Yamaguchi, S.; Xu, C.; Tamao, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13662. (b) Yamada, H.; Xu, C.; Fukazawa, A.; Wakamiya, A.; Yamaguchi, S. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 904. [2] Shintani, R.; Iino, R.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 3635. [3] Shintani, R.; Misawa, N.; Tsuda, T.; Iino, R.; Fujii, M.; Yamashita, K.; Nozaki, K. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3861. 5. 連絡先 〒560-8531 大阪府豊中市待兼山町1-3 TEL: 03-6850-6230 E-mail: shintani@chem.es.osaka-u.ac.jp −111−